修复知识：土壤中重金属的来源及存在形态

一、土壤中重金属的来源
 
土壤中重金属来源于大气污染的干湿沉降，工业废水、废弃物的任意排放和堆放，地表径流带来的污染，生活垃圾的堆放与填埋，农药和化肥的过度施用以及污泥污水的施用等。环境污染分为化学污染、生物污染和物理污染。化学污染占比超过80%，从污染物区分，化学污染包括重金属及其他无机物、有机污染物以及营养元素。重金属污染物种类有限，有机污染物包括碳氢化合物、含卤素化合物、含氧化合物、含氮化合物、含硫化合物和含磷化合物，种类繁多。

列入地表、具有环境毒理学意义的八大重金属元素包括：汞、镉、铅、锌、铜、钴、镍、钡、锡、锑等，从毒性角度通常将砷、铍、锂、硒、硼、铝等也包括在内。最新研究显示，近20多年，我国粮食主产区耕地土壤重金属污染呈上升趋势，点位超标率从7.16%增加至21.49%。污染物以镉（Cd）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）和汞（Hg）为主，南方土壤重金属污染重于北方。

根据我国五大粮食主产区----三江平原、松嫩平原、长江中游及江淮地区、黄淮海平原和四川盆地的土壤重金属污染现状发现，总体来看我国五大粮食主产区以轻度污染为主。不过，绝大多数重金属元素污染比重呈上升趋势，其中镉（Cd）的污染比重增加趋势最为显著，点位超标比重从1.32%增至17.39%，20多年间增加了16.07%。镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）和汞（Hg）的点位超标比重分别增加了4.56%、3.68%、2.24%和1.96%。

可通过同位素比值法进行污染源解析，结果发现：

1、化肥和农药不是研究区农田Cd污染的主导来源，可能因为其实际施加进入农田的通量过小。
2、大气沉降和灌溉水可能携带元素Hg对农田环境造成污染；有机和无机化肥对土壤Hg的影响不同，有机肥引起土壤Hg污染可能性更大；工业废弃物和农药对农田中Hg的影响较小。
3、土壤Cd主要污染源：工业废弃物、灌溉水。
4、土壤Hg主要污染源：大气沉降，其次有机肥、灌溉水与GIS空间分析法识别污染源结果一致。
5、农产品Cd主要污染源：土壤农产品。Hg主要污染源：土壤（主导）、大气沉降。
  二、土壤中重金属的形态
 
由于金属不可被微生物降解，所以一旦进入土壤环境，则很难去除。重金属污染的特点：重金属大多为过渡元素，它们多有变价，有较高的化学活性，能参与多种反应和过程。随环境的Eh、pH、配位体的不同，常有不同的价态、化合态和结合态，形态不同重金属的稳定性和毒性也不同。

土壤是高度不均一的体系，污染物在土壤中的形态存在高度的分化。采用不同强度的溶剂对样品进行连续提取处理，可得到不同结合状态的金属形态的含量，最常用的方法为“Tessier”提出的五步提取法，对应的结合状态包括，一般包括可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态，不同的研究采用的溶剂也略有不同，所采用的溶剂为MgCl2、NaAC、NH2OH·HCI、HNO3+H2O2+NHaOAC、HNO3+HCI+HF其操作条件，如pH和温度需要严格控制。

Cambrell认为将土壤中的重金属分为7种形态，为水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。人们希望采用单一的提取剂配方预测生物有效性。

单一萃取剂根据性质可以分为：
（1）酸试剂浸提法（常用稀硝酸、稀盐酸等）；
（2）整合剂浸提法（EDTA、TEA等无机鳌合剂，以及柠檬酸及NTA有机整合剂）；
（3）中性盐（NH，OAC、CaCl2、NaNO3、BaCl2等）；
（4）缓冲剂浸提法以及微乳液（皂化椰子油等表面活性剂）浸提法等4类。
（5）复合提取剂可兼备不同单一提取剂的特性，并可以通过灵活调整试剂的比例，反映重金属对不同植物的生物可利用性，因此越来越受到重视。
 
来源：《重金属污染土壤修复理论与实践》 作者孙红文
 
清楚的了解土壤中重金属的来源及存在形态后，才能有针对性的修复一块被污染土壤，选择更合适高效的土壤修复方案。